磷化剂配方的设计原则

磷化剂配方的设计原则

现在磷化的发展趋势是低温微晶薄膜，为了方便大家研发新的磷化配方，提出以下观点与大家共同探讨。

一、磷化液的构成磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐。如Zn（H2PO4）2以及适量的游离酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂的氧化剂如NO3-、NO2-、ClO3-、H2O2等。

二、磷化的基本原理原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：首先，钢铁表面被溶解Fe+2H+→Fe2++H2从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：Zn（H2PO4）2→ZnHPO4+H3PO43Zn（H2PO4）2→Zn3（PO4）2+4H3PO4同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应Fe+Zn（H2PO4）2→ZnHPO4+FeHPO4+H2Fe+Zn（H2PO4）2→ZnFe（HPO4）2+H2事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。过程可以写成5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn（PO4）2·4H2O+Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4

三、磷化液中存在的动力学平衡磷化液的基本平衡方程式3M（H2PO4）2→←M3（PO4）2+4H3PO4此方程的平衡常数[M3（PO4）2][ 4H3PO4]K=[m（H2PO4）2]3M代表Zn、Mn等由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一价和三价金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少由PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属的性质。

四、磷化液中的各组成的作用及影响

1、PH值的影响   成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的PH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的PH值。

2、游离酸度的影响游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大的提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。

3、总酸度的影响总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。但如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。

4、酸比值γ的影响酸比值式磷化控制的重要参数。它是总酸度和游离酸度的比值，以及表示总酸度和游离酸度的相互关系。酸比小，则意味着游离酸度太高，反之，则意味着游离酸度低。酸比值随温度升高而变小，随温度降低而增大。一般常温下控制在20-25∶1。

5、加速剂的影响

（1）氧化性加速剂氧化性加速剂有两个十分重要的作用。

 1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能的条件。

2）使溶液中某些元素（特别是还原性化合物）发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。

（2）硝酸盐的影响硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。

（3）亚硝酸盐的影响亚硝酸盐使常用的促进剂，常与NO3-配合使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量过少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。

6、金属离子促进剂的影响磷化剂中添加金属盐（一般为硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。（1）铜离子影响少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。（2）镍离子的影响Ni2+是常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。

五、磷化液配方设计实例如设计总酸度为40点，NO3-∶PO43-为1∶1的磷化剂时，其过程如下：1、物料的计算（1）磷化液中酸浓度的计算0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×10C（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/L）（2）磷酸和硝酸浓度的计算3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/L）而NO3-∶PO43-为1∶1所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/L）/ C2（硝酸浓度）=0.1（mol/L）（3）氧化锌的计算ZnO+2H3PO4=Zn（H2PO4）2+H2O1       2C1（ZnO）  0.1C1（ZnO）:0.1=1:2所以C1（ZnO）=0.05（mol/L）ZnO+2HNO3=Zn（NO3）2+H2O1       2C2（ZnO）   0.1C2（ZnO）:0.1=1:2所以C2（ZnO）=0.05（mol/L）C（ZnO）=C1+C2=0.05+0.05=0.1（mol/L）由上述计算可以知道，要配制NO3-∶PO43-为1∶1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO30.1（mol/L），H3PO40.1（mol/L）ZnO0.1（mol/L）2、浓缩液的配制（1）按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3、H3PO4、ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。（2）将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。（3）加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2，Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）（4）为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。（5）将配制好的磷化液过滤。3、磷化液的使用（1）按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。（2）按照使用条件及工件状况，调整工艺参数范围。六、结论综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：1、溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越低；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。2、喷淋磷化比浸泡磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。3、喷淋磷化比浸泡磷化要求更低的总酸度，高的游离酸度，低量的促进剂。4、磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸的含量。