磷化液配方的设计原则

             磷化剂配方的设计原则

                       
现在磷化的发展趋势是低温微晶薄膜，为了方便大家研发新的磷化配方，提出以下观点与大家共同探讨。
1．  磷化液的构成
磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐。如Zn（H2PO4）2以及适量的游离酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、ClO3-、H2O2等。
2．  磷化的基本原理
原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。
以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：
首先，钢铁表面被溶解
Fe+2H+→Fe2++H2
从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：
Zn（H2PO4）2→ZnHPO4+H3PO4
3Zn（H2PO4）2→Zn3（PO4）2+4H3PO4
同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应
Fe+Zn（H2PO4）2→ZnHPO4+FeHPO4+H2
Fe+Zn（H2PO4）2→ZnFe（HPO4）2+H2
事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成
5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn（PO4）2·4H2O+Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4
3．  磷化液中存在的动力学平衡
磷化液的基本平衡方程式
3M（H2PO4）2→←M3（PO4）2+4H3PO4
此方程的平衡常数
[M3（PO4）2][ 4H3PO4]
K=                            
[m（H2PO4）2]3
M代表Zn、Mn等
由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一价和三价金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少由PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属的性质。
4．  磷化液中的各组成的作用及影响
4．1PH值的影响
   成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的PH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的PH值。
4．2游离酸度的影响
游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大的提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。
4．3总酸度的影响
总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。但如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。
4．4酸比值γ的影响
酸比值式磷化必须控制的重要参数。它是总酸度和游离酸度的比值，以及表示总酸度和游离酸度的相互关系。酸比小，则意味着游离酸度太高，反之，则意味着游离酸度低。酸比值随温度升高而变小，随温度降低而增大。一般常温下控制在20-25∶1。
4．5加速剂的影响
4．5．1氧化性加速剂
氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的条件。2）使溶液中某些元素（特别是还原性化合物）发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。
4．5．1．1硝酸盐的影响
硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。
4．5．1．2亚硝酸盐的影响
亚硝酸盐使常用的促进剂，常与NO3-配合使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量过少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。
4．5．2金属离子促进剂的影响
磷化剂中添加金属盐（一般为硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。
4．5．2．1铜离子影响
少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。
4．5．2．2镍离子的影响
Ni2+是最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。
5磷化液配方设计实例
如设计总酸度为40点，NO3-∶PO43-为1∶1的磷化剂时，其过程如下：
5．  1物料的计算
5．1．1磷化液中酸浓度的计算
0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×10
C（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/L）
5．1．2磷酸和硝酸浓度的计算
3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/L）
而NO3-∶PO43-为1∶1
所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/L）/ C2（硝酸浓度）=0.1（mol/L）
5．1．3氧化锌的计算
ZnO+2H3PO4=Zn（H2PO4）2+H2O
1       2
C1（ZnO）  0.1
C1（ZnO）:0.1=1:2
所以C1（ZnO）=0.05（mol/L）
ZnO+2HNO3=Zn（NO3）2+H2O
1       2
C2（ZnO）   0.1
C2（ZnO）:0.1=1:2
所以C2（ZnO）=0.05（mol/L）
C（ZnO）=C1+C2=0.05+0.05=0.1（mol/L）
由上述计算可以知道，要配制NO3-∶PO43-为1∶1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO30.1（mol/L），H3PO40.1（mol/L）ZnO0.1（mol/L）
5．2浓缩液的配制
5．2．1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3、H3PO4、ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。
5．2．2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。
5．2．3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2，Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）
5．2．4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。
5．2．5将配制好的磷化液过滤。
5．3磷化液的使用
5．3．1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。
5．3．2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至范围。
6结论
综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：
6．  1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越低；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。
6．2喷淋磷化比浸泡磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。
6．3喷淋磷化比浸泡磷化要求更低的总酸度，高的游离酸度，低量的促进剂。
6．4磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸的含量。